На поезде нет смысла ехать, Вас с него просто снимут для проверки (предполагаю, что отвезут на автомобильный КПП). Езжайте автобусом, и обязательно утром-днём (одна часть проверки - это запрос в Киев, его делают, ну или получают ответ, только с утра до вечера, если приедете вечером - до утра ждать придётся, сами пограничники рекомендуют приезжать к ним с 9 до 15..17, не позднее), все советуют ехать в Одессу через КПП Паланка, там и пограничники "лояльнее", и намного больше проходящего транспорта, чтобы после всех проверок уехать, ну а там поезд-автобус куда Вам надо в Украине. Если Вы прилетаете в Кишинёв днём или вечером, лучше будет снять жильё на одну ночь (за $25 реально снять квартиру) и уже утром выехать в Украину.
Приготовьте чёткую картину куда, к кому и зачем Вы едете (копии документов о родстве, если родственники больные - медицинские документы, на что будете жить и по какому адресу). Приготовьтесь к тому, что Ваш телефон могут тщательно проверить, посмотреть все переписки, фото и прочее, то же самое может касаться и ноутбука.