Сальвадор в первую очередь. Оуру Прету милый хороший городок, но специально ехать туда из СП я бы не стал. Из Рио ещё можно. Если интересна именно колониальная архитектура, то можно найти что-то поближе. Например - Парати, как раз на полпути между СП и Рио, или Петрополис, недалеко от Рио. Думаю, ещё что-то подобное найдётся при желании.
Возможно, так удобнее будет. Надо ещё учесть смену часовых поясов. Первые дни будет "вырубать" по вечерам и пробуждение часов в 5 утра( или ещё раньше). В больших городах рано утром делать нечего, просто выйти погулять может быть совсем неприятно)) На Амазонке зато природой можно будет любоваться.