И это правильно! А переночевать в Орвието нужно обязательно. Причем наверху, в старом городе.
По поводу конфигурации...
Конечно, обычно я советую ночевать в городе вылета. Но в Вашем случае, при позднем прилете в Рим, + пока доберетесь до Термини, вечерние поезда в Орвието, если я все правильно посмотрел, отправляются в 21:50 и в 23:00, соответственно прибывают в Орвието на станцию в 23:10 и 0:11.
Фуникулер, как я помню в 23 уже не работает. Последний автобус от станции в верхний город идет в 23:20. А следующий только в 6:15.
Не знаю, во сколько Вы прилетаете, но вот так рисковать я бы не стал. Брать отель в Орвието внизу - не вариант. Тогда Вы тоже начнете потом говорить, что ночевать в Орвието не обязательно. А пешком наверх до центра - км 3,5 примерно, и все в горку. Тоже не вариант.
Остается одно - начинать с Рима, а Орвието откладывать напоследок, и пасти забастовки железнодорожников. И если они вдруг выберут Вашу дату, то бежать на трассу, и ловить сиенский автобус:
http://www.sena.it/Home/78-1-en.html, хотя я не нашел информации, что он в Орвието останавливается.