Когда откроется продажа с транзитных станций - не знаю, это надо спрашивать на специализированных форумах. Хотя вот есть кусочек (возможно, старой) справочной информации:
http://www.express-3.ru/useful_info/tmain.htmlЯ обычно поступаю проще - беру билет с предыдущих станций (в данном случае это может быть и не Киев, а что-то позже), а потом иду к администратору или дежурному по станции и говорю - есть билет Киев-Симферополь, посадка будет по станции Полтава. Администратор даёт мне телеграмму, которую я бесплатно отправляю со служебного телеграфа в Киев, и беру себе одну копию.
Естественно, к администратору я иду до того момента, как поезд отправился из Киева.
На вокзале в Киеве эти процедуры занимают минут 15, и после этого у меня есть гарантии, что место будет свободным.
Кстати, говорят, что если такую телеграмму не отправить и моё место окажется занято - мне всё равно обязаны предоставить какое-то другое. Правда, пруфлинка под рукой нет.